单分子电子学的初衷是采用单个分子这种极致尺寸结构精确可控的材料作为电子器件的功能单元,以此来应对半导体器件尺寸的小型化进程.从第一次实验测试到单分子电导开始,单分子电子学经历了25年的发展,逐渐衍生出两条研究路线:一条是延续该领域的初心,通过采用单个分子构筑半导体器件,进而实现逻辑运算乃至分子计算芯片;另一条是开辟新的研究领域,采用单分子电子学技术作为单分子尺度物理化学过程的表征方法和研究工具.本文沿着单分子电子学的发展脉络,简述单分子电子学领域的重要研究进展,并对该领域未来发展的新趋势及所面临的挑战进行展望.

  为了实现极限尺寸的电子器件设计和制造,早在20世纪50年代,就有用单个分子来构筑电子器件的设想,美国空军C.H.Lewis上校第一次提出了分子电子学(Molecular Electronics)这个词.1965年,摩尔定律的提出描述了电子器件的小型化趋势,即每18个月半导体芯片中晶体管的数目就要翻倍,相应的器件尺寸就要减半.在这样的趋势驱动下,1974年,Aviram和Ratner一起提出了用非对称的给受体分子作为单分子二极管的设想,这被大多数人认为是分子电子学这个学科领域的开端,也让分子电子学真正从概念成为了一个多学科交叉的前沿研究领域.

  电子器件小型化这一趋势对人类现代文明影响深远,既包括计算机运算性能的极大提升,也包括了算力提升之后所提供的包括人工智能等技术在内全新的研究工具和研究范式.当今,摩尔定律预示的半导体器件小型化的趋势已经因为逼近其物理极限而逐步放缓,而半导体器件的制程也达到了3~5nm节点,对应的沟道长度也逐步逼近了单分子电子学的研究尺度范围.虽然单分子电子学的研究已取得了长足的进步,然而,其研究依旧难以实现在半导体工业进行大规模集成的初衷.由于高度跨学科且门槛较高等原因,该领域的学术研究依然主要局限在少数顶尖高校和科研院所.本文归纳和提出该领域存在及尚未解决的科学与技术问题,期待相关领域同行能够开展协作攻关.

  本文的目的是向相关领域科研人员简述分子电子学领域的研究进展,并对未来该领域的发展的新趋势进行展望.以选取“真处理问题”和“解决真问题”的工作为原则,选取了单分子电子学实验研究领域近期50余个关键研究工作进行总结和讨论,并以知识树的形式阐述了这些代表性研究工作之间的演化和逻辑关联,以此对未来研究方向和该领域研究的发展的新趋势作出展望.

  为方便阐述,本文尝试将单分子电子学实验研究分为以下3个主要发展阶段,其中第一阶段(图1绿色部分)包括了1997~2012年间的研究工作,最重要的包含了单分子电子学表征方法的发展,也就是从分子原料和材料制备分子器件的探索.相对于传统微纳器件技术而言,单分子电子学表征方法的主要难点在于分子仅有亚五纳米的尺寸给电极制备带来的巨大挑战.因此,该领域在这一阶段的最要紧的麻烦则以“测得到”为目标,聚焦于如何在数个纳米的尺度实现单分子的电学表征.自1997年起,科研人员针对这一问题开展了一系列研究.

  1997年,耶鲁大学Reed团队与南加州大学Tour实验室合作,采用机械可控裂结技术(mechanically controllable break junction, MCBJ)制备了该领域首个单分子器件.这一技术的原理主要是,通过弯曲芯片基底实现对垂直位移的倍率变换,以此实现两个横向电极之间亚纳米级别的精密位移调控,从而对1,4-二巯基苯这一分子电子学领域经典分子体系的单分子电子学性质进行表征,提出了基于仪器控制电极间隙实现单分子器件精确构筑的表征方法.这也是单分子电子学研究目前得到的最广泛的使用表征方法之一.

  1999年,Reed团队与Tour实验室结合微纳加工技术发展了分子膜器件技术,实现了约1000个分子组成的自组装分子膜的测量及电压控制的可逆开关,且开关比超过了1000.与此同时,哈佛大学Majda团队采用两个液态Hg电极实现了具有较高重现性和较低成本的自组装分子膜测量.这两个工作成为了分子膜器件技术分支的两个开创性工作,以此发展出这个后续有数百篇研究论文的单分子膜电学表征方法.

  2000年,康奈尔大学McEuen团队采用微纳加工技术进一步将器件制备推进到了单个分子水平,实现了基于微纳加工铝/氧化铝背栅的金/单分子/金器件结构的单个富勒烯晶体管制备和电学表征,这一工作代表了单分子电子学实验研究的第3个分支:单分子微纳加工器件技术.

  这3个技术通过高度的学科交叉,解决了怎么来实现单分子的电学表征,也就是“测得到”这一技术问题,并将在接下来的25年时间里不断竞争和融合,发展成为了单分子电子学实验研究的3项最主要实验分支(图2).

  在上述单分子电子学表征方法建立之后,该方法仍存在若干共性问题.第一,单分子电子学实验表征方法的一致性,即“测得准”,不同实验室、不同表征技术使用同一分子构筑的器件间存在比较大的电导分布,且分布的根源尚不明晰,使该领域的发展遇到了严重的跨实验室可重现性瓶颈,也间接导致了2002年爆发的美国贝尔实验室的舍恩在单分子晶体管领域的造假事件.第二,单分子器件制备的可集成性,一方面体现在单分子微纳加工器件制备的成功率,特别是集成的主要技术路线-单分子微纳器件制备成功率往往低于10%;另一方面体现在器件的稳定性,单分子与电极的单位点连接有可能会出现断裂,而难以长时间稳定工作.这两方面的问题使得单分子器件的阵列集成难以实现.针对“测得准”和“可集成”这两个问题,科研人员开展了一系列的研究工作.

  MCBJ技术被进一步拓展到不同电极和分子体系,例如莱顿大学的van Ruitenbeek团队将其应用于基于铂电极的氢分子电导测量,这代表了欧洲科研人员开始参与这一领域的研究.这个方向的研究呈现了两个主要的发展的新趋势.一方面,科研人员尝试能否逐步发展MCBJ技术,使之可以在一定程度上完成跨实验室的重现性.2003年,陶农建团队通过对扫描隧道显微镜的改造,提出了基于扫描隧道显微镜裂结技术(scanning tunneling microscope break junction, STMBJ,又译为扫描隧穿裂结技术).该技术与之前技术最大的差异在于引入了重复多次测量和对器件间电学特性分布的统计分析,使得科研工作者可以有效的进行单分子器件电导的分布表征.另一方面,科研人员也在探索如何提升单分子器件稳定性的方法.荷兰van Wees团队通过将微纳加工器件技术与MCBJ进行联用,实现了既可以动态调节间距,又可以在一定程度上完成单分子器件稳定构筑的微纳加工-MCBJ技术.在此阶段,我国科学家也开始开展了该领域的研究工作.例如,厦门大学田中群实验室与陶农建实验室合作,发展了基于电化学沉积的微纳加工-MCBJ技术,以降低该方向器件对微纳加工精度的要求,并以此实现了与拉曼光谱的联用及不同电极间距中拉曼信号的测量.

  历经了一系列单分子电子学表征方法学的发展,科研人员开始探索怎么来实现同一分子的跨实验室重现测量,这也就从另一方面代表着要建立高度标准化和自动化的实验表征方法,并以一致标准化而非人为筛选的方式来进行数据分析.2006年,哥伦比亚大学Venkataraman团队与瑞士巴塞尔大学Calame团队同时提出了无数据筛选对所有测量数据来进行统计分析的仪器方法,以此实现了对单分子电导分布范围的表征.2011年,西班牙马德里自治大学Agraït团队提出了裂结过程中单分子器件长度的表征方法.与此同时,瑞士伯尔尼大学Wandlowski团队提出了基于单分子器件长度分析来定量评估器件稳定性和成功率的表征方法,并证实了两项主流的裂结技术(MCBJ技术和STMBJ技术)能轻松的获得完全一致可重现的单分子电导表征结果.

  这一领域的另外一条主线则是如何理解在同一分子结构、同一电极材料条件下,采用裂结技术重复构筑不同单分子器件间的电导差异.这一差异在同一分子体系的不同研究中还可以达到3个数量级以上,成为了制约单分子电子学研究的另一个关键技术瓶颈.历经数十年研究,科研人员逐步认识到这一差异的本质是源于单分子器件中电子隧穿机制对电极、分子乃至界面结构的敏感性:既来自分子的不同构型,也来自器件电极的不同原子排布.例如,金电极的原子排列方式或碳电极的边缘位点差异等.更主要的是,分子连接构型乃至分子-电极耦合方式均受到了电极间距离的影响,精确控制电极间距离也就成为理解单分子器件间电导分布的关键.在这一方向上,2006年,利物浦大学Nichols团队通过精确调控两个电极间的距离,证实了不同电极间距离能够改变分子在器件中的倾斜角度而显著改变单分子电导,该工作表明电极间距离将明显影响单分子器件的电学性质.2011年,陶农建团队进一步证实了倾斜角度的变化将显著地改变分子的π轨道和电极的耦合强度,这也是电极间距改变导致单分子器件电学性质改变的本质原因.2019年,厦门大学洪文晶团队进一步揭示了单分子器件的电导不仅源于通过分子的隧穿电导贡献,在电极间距进入亚纳米水平时,电极之间经由空间的直接隧穿电导将成为主导;而分子隧穿电导和经由空间直接隧穿电导的共同作用导致了同一分子器件在不同间距中高达3个数量级以上的电导变化.据此,我们基本理解了过去20年来不同实验室对同一分子表征电导出现多个数量级差异的根源.历经25年的发展,这一系列的研究使包括MCBJ和STMBJ的单分子裂结技术逐步走向成熟,并成为在国际单分子电子学研究中得到普遍使用的主流技术方案之一.

  在此过程中,多个国内外实验室做了密切的学术交流与合作,逐步推动了单分子裂结技术的标准化和自动化.2019年起,本研究团队在国内外同行的支持和鼓励下进行了该领域科学仪器的产业化,并开源发布了与该领域研究团队共同开发和维护的标准化数据分析软件(和推动该表征方法成为可跨实验室重现的科学仪器技术.对未来研究而言,如何持续提升单分子电导表征的测量通量并拓展该技术能够研究的分子体系,使之逐步突破传统有机小分子和结构较为简单分子体系的限制,则是该领域科研人员下一个要解决的问题.另外一个具备极其重大潜力的研究方向是单分子热电势与热导的表征,通过单分子裂结技术与其他技术的联用,有望获取单分子尺度更丰富的表征信息.

  单分子膜技术在牺牲部分尺寸特性的同时在本质上具有更好的稳定性,因此近年来科研人员主要在如何提升器件制备的成功率方面开展研究(图3(a)).2003年,亚利桑那州立大学Lindsay团队提出了基于原子力显微镜的金/分子膜/金结构的单分子膜电学表征方法,这也使基于金电极的单分子膜电学表征方法摆脱了微纳加工技术的限制.2003年,加拿大阿尔伯塔大学McCreery团队采用了碳电极作为基底、C−C共价键连接分子的金/分子膜/钛/金结构取代了传统的金电极,实现了单分子膜器件的构筑,从而将碳电极和共价电极-分子连接引入了该领域的实验研究.2008年,明尼苏达大学Frisbie团队采用原子力显微镜实现了一系列不同重复单元分子所组成的单分子膜的电导表征,发现了分子隧穿机制从隧穿到跳跃机制的转换,这也代表着单分子膜技术能用于系列不同结构分子的电导定量化表征.而后2008年,哈佛大学Whitesides团队采用液态金属共熔铟镓合金EGaIn作为顶电极,发展了金/分子膜/液态金属的单分子膜电极表征方法.由于液态金属电极的使用,该方法具有较高的器件制备成功率和可重现性,同时也避免了此前汞电极的毒性问题,逐步成为除单分子裂结技术之外另一个能够实现跨实验室重现性的表征技术.

  2020年,格罗宁根大学Chiechi团队与洪文晶团队合作,证实了单分子膜技术和裂结技术对同一系列分子的电导表征具有一致趋势,不同表征方法之间能够实现交叉验证,解决了该领域关于单分子膜和单分子技术所获得的实验结果一致性的长期争议.这些工作,加上微纳加工-MCBJ技术共同证实了3项主流的单分子测量技术能够实现同一分子体系电导表征在趋势上的一致性.

  而在微纳加工器件方向上,这一方向的研究也呈现了两个主要的发展趋势.第一个趋势是通过器件栅极结构的优化实现更精细的能级调控(图3(b)).在这个方向上,哈佛大学Park团队在2002年基于微纳加工技术实现了铝/氧化铝背栅的金/单分子/金器件结构,实现了单分子器件中近藤效应的实验观测.2009年,韩国光州科学技术研究院Lee团队与Reed团队合作,实现了分子轨道级别的精细门控,甚至能够分别出不同分子的能级差异.而在最近的一个研究工作中,南京大学宋凤麒团队和Reed团队合作,通过金-单分子-金器件构型和背栅门控实现了单分子富勒烯中内嵌金属团簇偶极的调控,这也是单分子驻极体的首次实验观测.在这些研究中,由于金电极在室温下的流动性而往往采用低温实验环境,而器件在低温中能够实现数月乃至数年的稳定性,为后续的研究提供了重要的表征技术支持.

  第二个趋势是通过碳电极替代传统的金属电极,从而实现更高的器件稳定性和门控效率(图3(b)).2006年,哥伦比亚大学Nuckolls团队将碳纳米管作为电极,实现了基于共价连接的碳管/单分子/碳管结构的器件构筑,并实现了酸碱调控的可逆分子开关.2011年,荷兰代尔夫特理工大学van der Zant团队通过可控电烧蚀制备了石墨烯电极对,以此实现了基于π-π堆叠非共价连接的石墨烯/单分子/石墨烯器件.以此同时,2012年,北京大学郭雪峰团队通过微纳加工技术制备了石墨烯电极对并实现了基于酰胺键共价连接的石墨烯/单分子/石墨烯器件.以此为基础,郭雪峰团队在2016年通过在二芳烯开关中心和两端石墨烯电极之间各引入4个亚甲基基团,实现了完全可逆且具有较好稳定性的光开关器件.值得一提的是,尽管此前电学或化学响应的分子开关已有较多报道,但是原有光响应分子器件一直无法在单分子尺度实现可逆开关,这一工作首次实现了可逆光调控的单分子开关,充分展示了表征方法对推动器件研究的关键性作用.

  为了进一步解决器件集成的问题,石墨烯电极技术由于其在室温下较好的稳定性而被认为是较有潜质的方向之一.该领域最新的研究进展主要尝试去解决两个方面的问题,首先是进一步提升栅极的门控效率,牛津大学Mol团队在2019年通过二氧化铪这一高k值材料的引入,实现了基于二氧化铪介质层的石墨烯非共价连接的单分子器件.而郭雪峰团队在2022年则进一步实现了石墨烯共价连接且能进行栅极门控的微纳加工单分子晶体管器件,这也是这一方向最具有集成潜力的研究成果.另外一方面,科研人员尝试通过微纳加工技术与裂结技术的联用,进一步提升器件的一致性,其中包括了洪文晶团队和谢素原团队在2019年所制备石墨烯/富勒烯/石墨烯结构的非共价连接的单分子器件,以及进一步推进尺寸极限后实现的石墨烯/单原子层平面分子/石墨烯器件等.然而,多种不同的单分子微纳加工器件制备的技术路线都面临着较低成功率(10%)的挑战,主要问题可能在于微纳加工技术对电极间距的控制存在较大的挑战,且金电极和石墨烯电极均存在电极边缘原子排列不确定性的问题,这一低良率问题极大地制约了器件的阵列集成和后续逻辑运算功能的实现.

  历经了这个阶段的研究,该领域科研人员通过长期的共同努力,针对上述提到的两个主要问题,取得了如下进展.(1)表征并探究了同一分子、同一器件结构的不同单分子器件出现多个数量级分布的根源,实现了单分子电导分布的跨实验室、跨技术可重现表征,单分子器件实验表征的可重现性不再成为该领域的瓶颈问题,“测得准”这个阶段性目标已基本实现,并以此逐步形成了可在不同实验室广泛使用的科学仪器产品.(2)单分子裂结技术和单分子膜技术的制备成功率显著提升,且均能达到接近100%,但如何进一步提升微纳加工技术的成功率,依旧存在较大的挑战.此外,微纳加工器件的稳定性已得到显著提升,可实现低温乃至室温下的长时间稳定工作,然而由于器件制备的低良率问题,多个器件的逻辑互联依然存在较大挑战,接近现有硅基器件集成密度的高密度器件集成仍无法实现.总之,在单分子电子学表征一致性问题初步解决之后,器件,特别是多个器件的逻辑互联成为了制约该领域发展的下一个关键技术挑战.

  在单分子器件制备和电学表征技术取得积极进展之后,单分子电子学研究面临的下一个目标则是探索和确定单分子电子学未来的应用领域,主要包括了两个方向的探索.(1)单分子器件能否实现逻辑运算功能而成为未来计算芯片的基本逻辑单元(芯片路线)单分子电子学表征方法能否成为科研人员认识单分子尺度物理化学的独特研究工具(非芯片路线)?针对第一个问题,该领域最新的研究进展是通过量子干涉效应这一单分子尺度独特量子效应的引入,实现有别于传统器件的独特器件工作机制,并以此希望获得相对传统单分子晶体管更高的开关比和调控效率(可近似等效于传统硅基晶体管的亚阈值摆幅),最终通过器件集成实现基于单分子器件的逻辑运算.这方面近期的主要研究进展如下.

  在单分子尺度,器件是否能够具有有别于传统硅基器件的物理化学性质和工作机制,是决定单分子电子学发展潜力的关键科学问题之一.2008年,Ratner团队提出了量子干涉效应的理论预期,预测了电子由于较短的电子输运距离,其通过分子能够保持相干隧穿,在通过不同传输路径时会由于存在相位差导致相长或相消量子干涉效应,有望为单分子器件提供全新的工作机制.单分子器件在相消量子干涉存在情况下的电导差异是该效应的间接实验证据,但由于其对高电流灵敏度的表征要求存在着较大的挑战.

  为此,在杜伦大学Bryce的组织下,该领域欧洲的科研工作者建立了欧洲联盟玛丽居里分子电子学合作网络,针对量子干涉效应的实验表征开展了合作研究.该合作研究由格罗宁根大学的Hummelen团队设计并合成了一系列具有量子干涉效应的蒽醌类分子体系,在该合作网络内不同实验室采用不同实验技术开展了合作研究.2011~2012年,几乎在同一时间,Wandlowski团队采用STMBJ和MCBJ技术基于单分子电导表征实现了单个分子电子输运过程中相消量子干涉效应的首次实验表征,格罗宁根大学Chiechi团队和莱顿大学van der Molen团队则分别采用EGaIn液态金属分子膜和原子力显微镜技术实现了对分子膜中该效应的实验表征.这一系列跨实验室开展的采用同一分子体系的研究充分证实了单分子电子学表征技术的重现性,也提供了相消量子干涉效应存在的间接实验证据.

  电化学表征技术在此前被广泛应用于单分子器件不同氧化还原态的调控.电化学技术能够在通过调节电极电势来高效调控分子器件的能级,是单分子电化学晶体管制备的关键.2014年,哥伦比亚大学Ventakaraman团队和瑞士伯尔尼大学Wandlowski-洪文晶团队同时分别独立提出了三电极方法和四电极方法用于非氧化还原分子体系的电化学调控,证实了对单分子器件施加的电化学电位可以有效调控单分子器件的能级,从而调控单分子电化学晶体管的开关.而后,2017年,Ventakaraman团队采用两电极体系,基于氧化还原过程,构筑了基于金属团簇的单分子电化学晶体管,首次发现了室温库仑阻塞效应.然而,整体而言,单分子电化学晶体管的开关通常在一个数量级左右,且调控效率较低,亟须进一步提升开关比和调控效率.

  量子干涉效应,特别是相消量子干涉效应提供了提升单分子电化学晶体管开关比和调控效率的可能性,其主要原理是通过电化学能级的调控,使器件能够在相消量子干涉态(低电导)和相长量子干涉态/共振态(高电导)进行切换以实现高开关比和调控效率.

  基于这一思路,2018年,洪文晶团队采用MCBJ技术,陶农建团队、厦门大学毛秉伟-浙江师范大学周小顺团队采用STMBJ技术,分别在3个不同分子体系中均观测到相消量子干涉效应,其电化学晶体管开关比和调控效率相对不具有相消量子干涉效应的电化学晶体管有数量级的提升,证实了基于量子干涉效应提升电化学晶体管开关比和调控效率的可行性.在这3个工作中,洪文晶团队基于其较高的电流测量灵敏度,观测到了电化学调控情况下单分子电导在特定能级存在的极小值,这也提供了相消量子干涉效应存在的最直接实验证据.这一系列研究工作深入揭示了量子干涉效应能够用于构筑具有较高开关比和调控效率的单分子电化学晶体管.

  科研人员也探索了石墨烯电极的量子干涉效应.2016年,Mol团队与Briggs团队合作,发现了纳米尺度的石墨烯电极存在量子干涉效应.2018年,郭雪峰团队制备了基于石墨烯电极的单分子电化学晶体管,开关比接近1个数量级.2022年,郭雪峰团队制备了卟啉基单分子电化学晶体管,获得了~4800的开关比和~179mV/dec的调控效率,这也是目前单分子电化学晶体管的最高调控效率,也正在逐步接近现有硅基晶体管的器件水平.

  在这个研究方向上,量子干涉效应和石墨烯电极等的引入使单分子电化学晶体管的开关比和调控效率等核心性能指标已有了显著提升(图4),最乐观的估计可以在未来的3~5年内有望接近甚至超越现有硅基晶体管的关键性能指标.但是,需要指出的是,由于电化学晶体管难以在高密度集成环境下实现单个晶体管的可控开关,而晶体管需要通过多个器件的有机集成构成与门、非门和与非门等逻辑单元才能实现逻辑运算.现有电化学晶体管研究将协助筛选合适的分子和器件体系用于固态器件的集成,而下一步,多个固态晶体管的集成在现阶段依旧存在巨大挑战,这也是该领域研究亟须解决的下一个技术问题.

  近年来,单分子电子学研究出现了一个全新的研究趋势,也就是不再以器件的大规模集成作为终极目标,而是将其作为单分子尺度物理化学的表征方法和研究工具,这也引出了上文提出的第二个问题,单分子电子学表征方法能否成为科研人员认识单分子尺度物理化学过程的独特研究工具?

  前文所提到的单分子电子学表征方法学的早期,化学反应和光化学反应都被用于调控单分子器件电学性质,也就是说,化学反应被用于解决单分子电子学可调控性的问题.但另一方面,单分子电子学表征方法能够用于解决化学反应研究中的科学问题,则是近期单分子电子学研究中一个全新的学科增长点.

  2016年,澳大利亚国立大学Coote团队和英国国王学院Díez-Pérez团队等合作,采用单分子裂结技术中两个电极之间的强电场催化了在电极间隙中发生的Diels-Alder反应,实验研究发现了反应速率在电场中可提升5倍,以此提出了电场能够加速化学反应的进行(图5).这一工作开创了单分子尺度化学反应表征和电场效应这一研究方向.2017年,洪文晶团队与哥本哈根大学Solomon团队等合作,采用了光敏性的二氢甘菊环/乙烯基庚富烯(dihydroazulene/vinylheptafulvene,DHA/VHF)分子作为模型研究体系,定量表征了DHA光热反应过程并测量了反应速率常数,发现了化学反应的动力学和热力学过程与宏观反应体系存在显著区别.2018年,兰州大学张浩力团队与洪文晶团队合作,基于单分子电子学表征和量子干涉效应所带来的显著电学性质差异实现了对单分子尺度反应产物的识别.2019年,洪文晶团队通过建立不同反应的速率表征方法,进一步发现了电场方向对Diels-Alder反应的选择性加速效应,即当电场在化学反应成断键方向上存在分量时,能显著提升化学反应速率,而当电场方向与成断键方向完全垂直时,对化学反应速率没有影响,证明了电场对特定反应的选择性加速作用.

  除了对电场效应的深入研究,这一方向的另一个发展趋势是通过时间分辨实现中间体的捕捉和反应循环的分析.2018年,郭雪峰团队基于其发展的石墨烯电极技术,实现了具有毫秒级寿命的单分子反应中间体的捕捉.2022年,郭雪峰团队在这一基础上,将单分子钯催化剂连接在两个石墨烯电极之间,以此实现了由其催化的Suzuki-Miyaura偶联反应中反应循环的表征,观测到了配体交换物种与预转金属化四元环中间体和转金属前后活泼中间体的转换循环,实现了对反应路径的解析和研究.

  上述一系列研究工作揭示了单分子电子学表征方法有别于传统系综表征技术在化学反应研究中的重要潜力,实现了单分子尺度化学反应中电场效应及其作用机制的深入研究,并通过反应中间体的解析实现了反应路径的研究.然而,现阶段反应研究的时间尺度仍在毫秒和微秒量级,这极大制约了可表征反应的选择范围,也限制了对大部分反应关键中间体的研究.下一阶段的研究重点将是进一步提升单分子电子学表征方法的时间分辨率,以此发展成为单分子尺度独特的表征工具.

  电场效应的基础研究也意外地带来了对单分子器件逻辑运算功能的独特研究机遇,正如前文所述,单分子器件逻辑运算功能正因为多器件集成的巨大挑战遇到了长期的瓶颈,而电场效应的研究却为这个问题提供了一个独特的思路:通过电场操纵分子电导态是否能够实现高速的存算一体操纵,以此实现逻辑运算功能?研究发现,内嵌金属富勒烯中内嵌金属团簇的偶极朝向能够被外加栅极电压进行调控.而电场效应则为进一步简化器件构型提供了独特的机遇.洪文晶团队通过研究发现,在电极两端施加的电场方向能够有效调控内嵌金属富勒烯器件的偶极朝向,而高动态地调控单分子器件的电导态.更重要的是,这一电导态能够在室温下稳定保持,这也就预示着偶极朝向能够用于信息的存储.进一步地,针对传统晶体管实现逻辑功能中需要突破的多器件集成的技术挑战,他们采用了存算一体架构而非传统的晶体管逻辑门架构实现了14种逻辑运算的原理性验证,以此,另辟蹊径地突破了单分子电子学器件在逻辑运算方面的长期挑战,实现了基于存算一体架构的逻辑运算.

  这一工作基于单分子微纳制备技术与电场效应研究的交叉,通过从三电极到两电极器件结构优化,以及从传统晶体管集成技术路线到存算一体器件的计算架构创新,首次实现了基于单分子器件的逻辑运算.然而,这一全新的计算架构和工作机制是否能够用于实现更大规模的器件集成,还有待进一步验证,特别是分子器件在纳米尺度高密度集成后的热聚集和散热,将是下一步的研究瓶颈,且在该工作机制中,器件的工作频率将直接决定计算速度,工作频率能否满足未来信息处理需求也还需要进一步评估.

  在单分子电子学表征方法学的发展过程中,伴随着所需的微纳加工技术逐步逼近了现有半导体器件技术的极限,科研工作者也开始思考采用“自下而上”方法结合超分子化学自组装方法构筑器件的可能性,这也激发了基于单分子电子学表征的分子间相互作用研究(图6).在这一过程中,希望回答的科学问题也就成为了去寻找单分子尺度分子间相互作用的独特物理化学特性,特别聚焦于该尺度独特的量子干涉效应和电场效应等.

  2008年,Calame团队以只具有一个连接基团的寡聚乙烯分子取代了传统具有两个连接基团的分子,从而使用MCBJ技术实现了两个分子之间π-π堆叠相互作用的表征.实验研究发现了这种方式构筑的超分子结具有与单分子结比拟的稳定性,但同等长度电导差异接近1个数量级.2016年,van der Zant团队通过精确调控π-π堆叠相互作用的超分子结的电极间距离,观测到了在特定构型中超分子结的量子干涉效应,以及拉伸过程中分子结在相长干涉和相消干涉效应中的切换.在量子干涉效应之外,科研人员也开始关注组装过程的电场效应等新奇的物理化学效应.2020年,洪文晶团队采用STMBJ技术,发现了电场能够增强基于π-π堆叠的超分子器件的成结概率,其机制是电场能够使电极间的分子构型变得更为平面而有利于分子间的组装过程.

  在π-π堆叠之外,该领域另一个研究趋势是拓展到不同的分子间相互作用研究.例如,2016年,中国科学院化学研究所万立骏-王栋团队、钟羽武团队与洪文晶团队合作,发现了氢键构成的超分子结具有与单分子结比拟的电输运能力,但是器件的成结率仅有10%左右.随后,郭雪峰团队与钟羽武团队合作,采用石墨烯电极微纳加工器件,实现了氢键超分子结氢迁移和异构化动力学过程的直接表征,并进一步表征了客体相互作用之间组装的动力学过程.2022年,洪文晶团队报道了基于σ-σ作用的超分子结,实验研究发现,该器件具有类似π-π堆叠器件的电输运能力和结合能.需要特别指出的是,与传统系综体系发现的分子间相互作用不同,这一研究也是宏观系综尺度和单分子尺度中σ-σ作用的首次实验报道,预示了单分子电子学表征方法有望成为与宏观系综表征高度互补的表征方法,在超分子化学研究中具有重要潜力.

  科研人员逐步发现,单分子电子学表征方法有望成为与纳米孔技术、单分子荧光、扫描隧道显微镜等单分子科学研究手段高度互补的表征方法,其特色和互补性主要体现在3个方面:(1)表征时间分辨率,基于电极-分子-电极连接的单分子电子学表征方法相对于传统光学方法有望具有更高的时间分辨,从而用于研究化学反应中间体等重要过程.(2)表征的通量和可统计性,现有的单分子电子学表征方法能够做到一小时数千个器件的高通量构筑和测量,这也提供了对原先在系综体系中容易被统计平均所掩盖的小概率事件等的有效研究手段.(3)电场效应的引入,在单分子尺度纳米级电极间隙引入100mV的偏压便可实现108V/m强电场.在未来的研究中,电场效应和组装过程研究有望与单分子电子学表征方法进一步深入交叉,开创“自下而上”构筑器件的全新研究方向,并以此突破现有“自上而下”器件制备的长期技术瓶颈,实现器件的大规模阵列集成的目标.另一方面,反应机制和反应循环的表征有望提供单分子尺度物理化学的独特研究工具,而时间分辨率的提升则是该技术普适性的主要瓶颈,也将成为该领域研究人员现阶段研究的主要目标.

  4.1延续摩尔定律More Moore路线:器件逻辑运算和可编程分子运算芯片

  单分子电子学的“初心”是通过单个分子这种具有极致尺寸的物质作为未来半导体器件的物质基础,将是半导体工业延续摩尔定律进一步推动尺寸小型化路线重要的潜在技术路线,而现阶段单分子电子学正面临从器件到应用的关键节点,也是单分子电子学研究“真解决问题”的关键.

  在这个方向上,单分子电子学表征方法历经过去近25年的发展,已经突破了测得到、测得准两个主要技术挑战,却在可集成性上遇到较大的瓶颈,这也是迈向未来分子器件大规模集成乃至“分子计算芯片”的最后一个关键步骤.原理上,单分子器件中的分子可通过合成化学途径实现宏量高纯度制备,但器件的大规模集成仍存在较大的挑战,可集成性在目前阶段主要体现为两个关键的科学问题和技术挑战.第一个问题是单分子器件的高良率集成,其关键科学问题在现阶段依然是分子-电极界面的原子级可控构筑,特别是金属电极或碳基电极尖端或边缘的精确控制,以避免电极边缘态对器件间电学性能一致性的影响.第二个问题是电极间距离的精确控制以避免分子-电极界面耦合强度的差异,都是这一领域需要跨学科解决的核心挑战.多个单分子器件的逻辑互联,无论是多个晶体管器件集成形成逻辑门,或者多个存算一体逻辑器件进一步集成实现大规模逻辑运算或类脑计算功能,将是该领域通向可编程分子运算芯片的关键步骤.

  在未来的10年里,为解决这一问题,一方面需要器件制备技术的突破,基于微纳加工技术的器件制备方法能够提供器件制备基础科学研究的可能性,但以自组装等“自下而上”方式取代传统微纳加工“自上而下”方式将是突破该瓶颈问题,实现规模化制备的一个重要的潜在技术路线.我们认为,以DNA折纸术为代表的分子自组装路线将是实现从分子到分子器件高良率、高一致性制备的重要途径.另一方面,单分子器件是否能够以存算一体乃至类脑计算甚至基于单分子自旋电子学的量子计算等全新架构取代晶体管集成逻辑门的技术路线,这方面需要化学、物理领域的物质科学研究人员与集成电路、半导体和信息科学领域研究人员的跨学科共同攻关,也将是该领域亟需通过多学科交叉“真解决问题”来实现可编程分子运算芯片的关键挑战.

  4.2超越摩尔定律Beyond Moore路线:极致时空分辨的单分子尺度物理化学研究工具

  单分子电子学表征方法是否能超越其既定的研究目标,成为探索单分子尺度物理化学过程的独特研究工具,则是该领域另外一个值得重点关注的研究方向.换言之,单分子电子学表征方法不再局限于解决分子计算芯片领域的问题,而更多发挥其极致时空分辨率的潜在优势,聚焦于解决其他学科在现阶段依靠系综表征方法无法解决的“真问题”.

  在这个方向上,正如本文所阐述在过去的6年里,单分子尺度反应表征和组装行为研究取得了一系列重要的研究进展,在化学反应的电场效应研究和反应过程表征等领域呈现了与宏观表征方法的互补性,甚至实现了某种程度上的不可替代性.然而,虽然单分子电子学表征方法已被证实能够适用于若干模型反应和超分子组装过程的表征,但是对于更普适、可能更重要的气相、非均相催化和生物催化过程,还存在较大挑战,也需要进一步发展相关研究方法.此外,单分子尺度研究的科学发现,可否反向应用于宏观体系,以实现更绿色、更高效的绿色合成,也是该领域的重要挑战.从技术层面,如何通过器件技术的进一步发展和表征分辨率的逐步提升来使单分子电子学表征方法应用于更多、更重要科学问题的研究,将是未来单分子电子学表征方法发展的关键挑战.

  在未来的10年里,相信这一方向将成为单分子电子学实验研究中最具活力、成长最为快速的研究方向.然而,这一方向的研究同样存在着巨大的挑战,最大的挑战在于“真问题”的寻找和解决.“真问题”的寻找意味着单分子尺度研究能够获得如何超越传统系综宏观表征的新科学发现.我们大家都认为,生命科学,特别是生物物理化学由于其复杂性和重要性,可能是未来单分子电子学拓展的重要方向,这也需要单分子科学研究人员与化学、物理学、生命科学、医学等学科研究人员在基础研究方面的密切交流与合作.“真问题”的解决意味着,使单分子电子学表征方法和相关科学仪器技术成为如同冷冻电子显微镜等仪器一样,成为多学科科研人员能够且乐于使用的研究工具,并借助这个研究工具真正为各学科的研究带来一些全新的启示和独特的研究视角,而这一个方面的科学仪器和装备研制则需要单分子科学研究人员与电子、机械、仪器、信息、人工智能等学科研究人员在技术创新方面的更深入合作.

  洪文晶. 单分子电子学的实验研究进展及未来10年展望: 从器件到应用. 科学通报, 2023, 68(17): 2197–2212